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水系钠离子电池研

随着化石能源的日益枯竭以及清洁能源如风能

随着化石能源的日益枯竭以及清洁能源如风能、太阳能的快速发展,全球能源消耗模式将逐渐从化石能源转向新能源。而能源消耗模式的转变很大程度上依赖先进的大规模储能技术。在目前的各种储能技术中,商业化的锂离子电池是一种相对成熟的储能技术,具有能量密度高、自放电率低、寿命长、方便集成和管理等优势。近年来,钠离子电池技术由于钠资源全球储量丰富、成本低、具有与锂离子电池类似的储能原理和工艺技术等优势,重新得到研究者们的青睐,发展成为一种极具应用潜力的储能技术。

钠离子电池虽然存在低成本的潜在优势,但其循环寿命和倍率性能等仍不能满足现今大规模储能技术的需求。电解质作为电化学反应的媒介,是决定电极材料界面反应热力学和动力学过程的关键因素,从而影响钠离子电池的循环稳定性、倍率性能等。尽管钠和锂的性质相似,但是Na+相对于Li+具有较大的半径和质量,其在电极材料中嵌入和脱出的具体相变过程、存储机制和界面过程等与Li+存在很大不同。因此,在锂离子电池中表现良好的电解质不一定适用于钠离子电池。

1.钠离子电池电解质的基本要求

在SIB体系中,电解质是发生电化学反应所必需的离子电荷载体。理想的情况下,盐/溶剂的结合必须满足高离子电导率,在宽的电势范围内具有电化学稳定性和化学稳定性、良好的热稳定性、低成本、工艺简单、低毒性和环境友好型等特点。钠离子电池对电解液的设计又提出了以下特殊要求:(1)SIB电解液不仅要考虑高电导率和大的钠离子迁移数,还要考虑其热稳定性、经济效益和固体电解质界面的稳定性。(2)电解液在不同电极表面产生的SEI层具有不同的组成和性质,从而影响SIB的电化学稳定性,工业生产要注重电解液与电极的匹配。(3)对一系列电解液在不同体系下进行基础性的实验,通过先进的表征与模拟计算来探索溶剂的离子尺寸、溶剂化离子尺寸等,这些参数将会影响在不同结构材料中的储钠机制。(4)应更集中地针对电解液的离子传输进行研究,界面性质与电极表面的钠化合物的形成密切相关,这会表现出不同的离子电导特性和机械强度等特征。因此,在商业上可行的钠离子电池电解液须满足以上标准,从而实现钠离子电池在市场上的高效利用。

2.钠离子电池电解质的分类

和锂离子电池相似,钠离子电池电解质主要分为液体电解质、固液复合电解质和固体电解质三大类。其中液体电解质又分为有机液体电解质、水系电解质和离子液体电解质。固体电解质分为无机固体电解质和固体聚合物电解质。有机液体电解质又被分为酯基和醚基电解液。

一般情况下,液体电解质的离子电导率高于固体电解质,因为它们具有较好的流动性,有利于钠离子的快速迁移。本文将从有机液体电解质、水系电解质和离子液体电解质三个方面介绍钠离子电池的液体电解质。

2.1 有机液体电解质

2.1.1 钠离子电池碳酸酯电解液

碳酸酯作为一类常用的钠离子电池有机电解液溶剂,通常具有较强的溶盐能力。钠离子电池常用的碳酸酯溶剂主要有:碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等,其物理化学性质见表。

表:碳酸酯溶剂的物理化学性质

其中,EC和PC溶剂具有电化学窗口宽、介电常数大、化学稳定性好的优点,是钠离子电池中极具吸引力的有机溶剂。EC 溶剂还可以在碳类负极表面还原形成较稳定的钝化层,抑制溶剂在低电位下的持续分解。但是,EC溶剂的熔点较高(36.4 ℃),室温下以固体形式存在,富含EC的有机电解液的低温性能一般较差。PC溶剂具有低成本、温度窗口宽的优势,被认为是一种可以单独作为钠离子电解液的有机溶剂。但PC溶剂在硬碳(HC)负极表面难以形成稳定的SEI膜,导致其持续与负极发生副反应,影响电池的循环寿命。因此,在钠离子电池电解液应用中,含有EC或PC的二元或三元碳酸酯溶剂得到研究者的关注。

2.1.2 钠离子电池醚类电解液

在锂离子电池中,醚类电解液很少被作为电解质使用,因为它们在阳极上钝化能力差,在超过4V以上的工作电压下不稳定。然而,近年来,在钠离子电池领域中,醚类电解质已经被广泛地使用,因为它们在钠电体系中具有更好的抗氧化还原能力,相比酯类电解质其可以在负极表面生成更薄和具有稳定的SEI膜和高的首次库仑效率。

在碳酸酯类电解液中,Na+不能在石墨层间形成稳定的二元石墨插层化合物结构,导致Na+很难有效地可逆插入石墨电极中。Adelhelm等发现二甘醇二甲醚(DEGDME)分子可与Na+共同嵌入石墨层间形成三元石墨插层化合物,且不会造成石墨层状结构的剥离。这个现象引发了研究人员对钠离子电池醚基电解液的关注。

醚类溶剂与钠离子电池电极材料的电化学兼容性也得到很多研究者的关注。Cui 等研究了醚基电解液中金属钠表面SEI的特性,不同的醚溶剂和NaPF6盐都有利于在金属钠表面形成薄且致密的无机SEI膜,其主要成分是Na2O和NaF,能够有效抑制钠枝晶的生长。

2.2 水系电解质

水系钠离子电池是钠离子电池领域近年来研究的热点之一。原因是水系钠离子电池具有以下优点:① 水溶液电解液代替有机电解液,采用中性电解质,无酸碱污染,本质上解决了有机电解液易燃等安全性问题,稳定安全;② 资源丰富,价格低廉;③ 离子电导率高,即使是大尺寸、高厚度的电极,也能实现较高效率和能量密度;④ 不易燃,不易爆,不易腐蚀,不含危险、有毒物质,可以作为标准品进行运输;⑤ 维护成本低,不需要定期维护;⑥ 水系钠离子电池相比锂电池,生产工序简单,对环境没有氧气、水分、洁净度等要求,容易实现低成本制备,容错率高。

但是,在水系电解液中,钠离子电池的反应热力学性质受到水分解反应的严重影响,存在着水分解引起的负极析氢和正极析氧的副反应问题。另外,许多钠盐化合物在水中的溶解度很大,或遇水容易分解,进一步限制了储能材料的选择范围。不同的电极材料已经被发展适用于水系钠离子电池。如图1,正极材料主要包括氧化物、聚阴离子材料以及普鲁士蓝类似物等;负极材料主要包括金属氧化物以及NASICON型化合物等。



图1 水系钠离子电池电极材料在水溶液中电位(vs SHE, vs Na+/Na)

2.3 钠离子电池离子液体电解液

离子液体(IL)通常由一种特殊的有机阳离子和一种无机或有机阴离子组成,室温下一般为液体。在离子液体发展的初期,由于黏度和熔点较高、价格昂贵、需要更高的工作温度限制了其在电池中的应用。与传统的电解液相比,离子液体具有可设计性好、电化学窗口宽、安全性能高的优点,近些年来又重新被重视。离子液体电解液作为钠离子电池电解液的研究多集中在咪唑、吡咯烷(Pyr+)阳离子以及双三氟甲磺酰亚胺(TFSI)和双氟磺酰亚胺(FSI)阴离子等。

3.总结

总体而言,有机液态电解液具有较好的综合性能,在常温下具有高离子电导率、低黏度、较宽的电化学窗口及良好的电化学稳定性。但是由于大部分有机溶剂固有的挥发性和可燃性,电池在较高温度、过充过放及热失控等情况下仍存在安全隐患。水系电解液安全,污染小,成本低,但是需要解决电化学窗口窄的问题。离子液体具有三种液态电解液中最宽的液态温度范围和较高的热稳定性,溶剂副反应也较少,有望提高钠离子电池的安全性。然而,离子液体一般黏度较高,对电极和隔膜的浸润性较差,且成本一般高于碳酸酯类溶剂。

参考来源:

1. 李泽林.钠离子电池硬碳电极电解液的开发和应用.2020.6

2. 刘双,邵涟漪等.水系钠离子电池电极材料研究进展.2018

3. 马梦莹,潘慧霖,胡勇胜. 非水系钠离子电池的电解质研究进展.2020.9

4. 张福明,王静等. 有机电解液在钠离子电池中的研究进展.2021.1

5. 陈福平,曾乐才. 储能用钠离子电池的发展。2021.3

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2022年11月29日 13:55
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